沥青基碳纤维的制备及应用*

陈友响  严慧龙

（ 中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 2210002）

摘   要：沥青基碳纤维是一种极其重要的军民两用材料，其原料来源广泛, 生产成本较低, 价格约为聚丙烯腈基碳纤维的 1/3～1/4, 而且应用前景广阔。沥青基碳纤维可通过原料预处理、调质改性、熔融纺丝、不熔化预氧化处理、高温炭化或石墨化处理等过程得到。本文主要叙述了有关沥青基碳纤维的制备和应用领域。

关键词：沥青基；碳纤维；制备；应用

引言

沥青基碳纤维一般指以煤沥青或石油沥青等富含稠环芳烃的物质为原料，经过精制、聚合、纺丝、氧化、碳化或石墨化处理制备的特种纤维。因其具有具有高比强度和高比模量等特点，可作为增强材料，是军民两用新材料，属于资金密集型、技术密集型和政治敏感的关键材料。在现代工业、建筑、航天、化工等方面有重要应用。

1 沥青基碳纤维的发展现状

石油沥青基碳纤维的研发始于二十世纪50年代，60年代初由日本群马大学研制成功。美国联合碳化物公司于1970年开发出以石油沥青为原料的沥青基碳纤维，1982年开始投入工业化生产。现在世界上生产沥青碳纤维的主要公司有：日本吴羽化学公司、日本三菱化成和美国Amoco公司，其规模分别为通用级短纤维900 t/a，高性能长纤维500 t/a，高性能长纤维240 t/a。

我国沥青基碳纤维的研究和开发较早，但在研发、生产方面与国外差距较大。其中以中国科学院山西煤炭化学研究所开展的以石油沥青为原料制备通用级沥青基碳纤维和中国矿业大学开展的以煤沥青为原料制备高性能沥青基碳纤维等为主要科研单位。目前新疆创越投资有限公司与中国科学院山西煤化所合作开发200 t/a通用级沥青基碳纤维项目正在建设中^[1]。

2 沥青基碳纤维的制备及原理

沥青基碳纤维原料来源是石油沥青和煤沥青，其中煤沥青有两种：一种是从煤焦油中提取的煤沥青；另一种是从煤中直接提取的煤沥青^[2]。通过对煤沥青为原料制备碳纤维的研究发现：煤基多联产技术的发展制约因素之一是生产过程中存在大量废余物——煤焦油沥青。如果不攻破多联产残余物的出路，那么煤基多联产技术的发展将受到很大的制约，由煤焦油沥青制备碳纤维不但可以大幅度提高沥青的附加值，而且可以减少能耗和污染物的排放。因此大力发展以煤沥青为原料的碳纤维，不但有助于国家煤炭产业结构的优化，而且对建设节约型可持续发展经济有重大意义。

沥青基碳纤维制备流程如下：原料预处理→调质改性（通用型沥青基碳纤维和高性能沥青基碳纤维）→熔融纺丝→不熔化预氧化处理→高温炭化或石墨化处理→沥青基碳纤维产品。

2.1沥青原料的预处理

沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，主要由C、H元素组成，还含有少量O、N、S及一定灰份杂质，一般沥青平均相对分子质量在400以上，含碳量在91%～95%，具可塑性。

一种沥青的可纺性及转变为不熔化状态的能力决定其是否适于制备碳纤维，这与沥青的化学组分及分子量分布有关。适于作为碳纤维原料的沥青要求是：碳含量高，杂原子和灰分杂质含量低，流变性能良好以满足纺丝的需求，化学反应性较高以满足不熔化处理的需要。通常我们所用的沥青原料难以满足以上要求，所以需要根据各种原料沥青分子物理性能和化学结构之间相互关系来对不适合的沥青分子群进行精制，达到制备沥青基碳纤维原料的基本要求。

沥青中，特别是煤焦油沥青中常含有游离炭和固体杂质等一次QI，它们在纺丝过程中可能堵塞纺丝孔，细小颗粒残留在纤维中则是碳纤维的断裂源。含一次QI的沥青在转化为流变性能好、各向异性发达的中间相沥青时比较困难。故无论是通用级沥青基碳纤维还是中间相沥青基碳纤维，原料沥青都必须精制以去除含有的一次QI。通常用密闭搅拌釜将沥青与一定量的溶剂混合加热到100℃以上，然后进行过滤等操作得到得到相对分子质量分布较为均匀的精制沥青^[1,3]。

2.2沥青的调制

沥青调制的目的：一是除去沥青中的小分子组份，防止在纺丝过程中产生气泡，造成丝的断裂；二是提高软化点，使相对分子量分布较均匀。调制是通过沥青的溶剂萃取、加氢预处理、热缩聚等方法来实现的。

2.2.1 通用级沥青基碳纤维原料的调制

通常沥青具有一定可纺性就能形成纤维形状，但是要转化成碳纤维还必须进行不熔化和碳化处理。在改善沥青可纺性时提高其软化点，有助于在不熔化过程中保持纤维的形状而避免单丝间的熔并。通常，软化点应在180 ℃左右，最好在250～300 ℃之间。一般通过对原料沥青进行热处理来提高沥青的软化点及可纺性，常用的方法包括直接热缩聚法、氧化热缩聚法与高聚物共聚合方法等^[1]。原料沥青经芳烃溶剂分离除去溶剂不溶物及其中的热反应组分后，再在真空加热进行热处理，便可得到适合纺丝的原料。添加质量分数0.2%～2%的PVC树脂在煤沥青中，通入氧气搅拌加热处理，可在沥青中引入烷基，使沥青氧化反应性更好，有助于不熔化处理。同时相对分子质量提高，软化点相应提高，在强度方面由此制备的碳纤维与未加PVC的原料沥青相比有大幅度的提高。

图 1  各向同性沥青基碳纤维的微观结构示意图

2.2.2 高性能沥青基碳纤维原料的调制

由各向同性沥青制得的碳纤维是低能级碳纤维（即通用级 GPCF），而由各向异性沥青（中间相沥青）制得的是高能级碳纤维（即 HPCF）。生产高性能级沥青碳纤维的关键在于如何把各向同性的普通沥青转变成各向异性的中间相沥青。

中间相的形成过程是一个热反应过程，调制的主要内容是如何控制该反应过程朝着适于生成所需要的优质中间相的方向发展。外界处理条件的变化和沥青本身的热反应性是控制中间相的形成和发展的主要因素，其中后者起决定性作用。如美国A240这样的典型优质结构沥青，要得到所需要性能的中间相沥青通过简单热处理就可。然而普通沥青需要针对不同原料的结构和分子组成，合理地设计碳化反应分子，有针对性地对某些分子群加以改性和修饰，控制原料芳香分子缓慢的合适速度缩聚成大尺寸的平面芳香分子。最终在碳化体系的较低粘度下逐步形成大尺寸的中间相球体，形成大域融并体^[1,4]。

常用的高性能沥青基碳纤维调制方法有：(1)直接热缩聚法；⑵加氢还原法；⑶共碳化方法；⑷催化改质法等。目前通用的调质改性方法如表1所示。

表 1  沥青调制改性的方法及效果

2.3沥青纤维的纺制

沥青的熔纺与一般的高分子不同，其在极短的时间内固化后就不能再进行牵伸，得到的沥青纤维十分脆弱。为了提高最终碳纤维的强度在纺丝时就要求达到纺成直径在15μm以下的低纤度纤维。沥青的粘弹性与高分子也有本质上的差别，其熔融粘度与剪切速率的关系均随沥青的物性和温度而变化。沥青在熔纺后形成的纤维结构在其碳化过程中不再有大的变化，碳纤维的结构是熔纺时形成结构的反映。因此在纺丝时控制分子沿纤维轴和纤维截面的取向，分子结晶大小及分子填充密度等，可以得到高性能的碳纤维。

沥青纤维微观结构的影响因素很多，如纺丝温度、压力、卷绕速度、喷丝孔径等。因为中间相沥青的粘度对温度非常敏感，所以纺丝过程中温度的控制尤为重要。另外牵伸对沥青形成择优取向也很关键，牵伸比越大，取向度越高，得到的纤维质量更优。常用的碳纤维的纺丝方法有挤压法、离心法、熔吹法、涡流法等^[1,3-5]。

2.4 沥青纤维的不熔化、碳化和石墨化处理

由于沥青的可溶性和粘性的热塑性体，为了在碳化过程中保持其形态和择优取向，必须先进行碳纤维的不熔化处理。不熔化方法主要有气相氧化法和液相氧化法两种：（1）气相法氧化剂通常采用空气、NO2、SO3、臭氧和富氧气体等；（2）液相法氧化剂采用硝酸、硫酸、高锰酸钾和过氧化氢等溶液。不熔化温度一般在200℃～400℃下进行，在氧化过程中，要求纤维氧化均匀，不应形成中心过低，边缘过高的皮芯结构^[1]。

为提高纤维的力学性能，不熔化后沥青纤维要送到惰性气氛中进行炭化或石墨化处理。炭化是指在1200℃左右进行处理，而石墨化则是在3000℃左右的条件下进行。炭化时，单分子间产生缩聚，伴随着脱氢、脱水、脱甲烷等反应的发生，由于非碳原子在反应中脱除，炭化后的纤维中碳含量可达到 92％以上，单丝的拉伸强度、模量增加，碳的固有特性得到发展^[4]。

3 沥青基碳纤维的应用领域

碳纤维是一种兼具碳材料强抗拉力和纤维柔软可加工性两大特征的化工新材料，是新一代的增强纤维。除用于高温绝热材料外，一般不单独使用，常加入到树脂、金属或陶瓷、碳、水泥等基体中，构成碳纤维增强复合材料，是一种极为有用的结构材料。它不仅质轻、耐高温，而且有很高的抗拉强度和弹性模量。碳纤维可加工成织物、毡、席、纸及其他材料。高性能碳纤维是造先进复合材料最重要的增强材料，是发展国防军工与国民经济的重要战略物资，在当今世界高速工业化的大背景下，碳纤维用途正趋向多样化、核心化^[4-6]。

表 2  世界不同工业领域对碳纤维的需求的统计

3.1航空航天领域

碳纤维复合材料以其独特、卓越的理化性能，广泛应用在火箭、导弹和高速飞行器等航空航天业。飞机通过使用复合材料达到轻量化、省能化，使乘客数与飞行距离增加。一架波音777客机碳纤维的耗用量达到7吨左右，美国的无人攻击机，全机由复合材料制成，飞机领域的碳纤维需求增长不断加速。目前小型商务机和直升飞机的碳纤维复合材料用量已占 70 %～80 %，军用飞机 30 %～40 %，大型客机 15 %～20%。从 1985 年～2005 年间，航天工业对碳纤维的需求量稳步增长，目前 50 %以上的高性能级碳纤维用于航空、航天领域^[5]。

3.2汽车构件

由于目前碳纤维的价格偏高，汽车只能说是未来潜在的大市场。但随着钢价持续上扬将可缩小两者间的差距。而采用碳纤维材质将可改善车辆的燃料效能，并使二氧化碳排放减少30%。后随着大丝束碳纤维价格的进一步下降及同收技术的确立，预期将应用于汽车的许多部件和结构材料。目前碳纤维复合材料传动轴、刹车片、尾翼和引擎盖己经在汽车行业广泛应用，虽然现在主要是用在豪华车型，但预计未来将在大众车型中推广^[4,5]。

3.3土木建筑

过去因碳纤维的价格高、产量少，在航空航天领域以外的应用有一定难度，但近年来碳纤维的应用越来越多，并随产量的增加而使成本下降。在建筑方面碳纤维增强材料与钢筋混凝土相比，抗张强度与抗弯强度高5～10倍，弯曲韧度和伸长应变能力高20～30倍，重量却只有钢筋混凝土的一半；绝热性好，用作外装材料可解决高层建筑的高精度防水，减轻地震负荷，节省钢材。如今碳纤维增强材料已被广泛应用于房屋、桥梁、隧道等基础设施的混凝土结构增强工程中，预计碳纤维增强材料在土木建筑领域的用量每年增长10％以上^[5,7]。

3.4体育和医疗用品

碳纤维复合材料可应用在高档文体休闲用品中，如高尔夫球杆、网球拍和钓鱼杆等（碳纤维复合材料的高尔夫球杆要比金属杆轻近50％）；还可用于自行车、赛艇、赛车、弓箭、滑雪板、撑杆和乐器外壳。应用于医疗器械中，主要包括假肢、人造骨骼、韧带、关节以及X 光透视机等^[6-7]。

4 结束语

从当前行业形势来看，未来碳纤维的发展方向主要是低成本化、平民化、绿色化三个方面。沥青基碳纤维因生产成本低，市场价格低廉，再加上新用途的不断开发和扩大，需求量将会进一步增加，市场将进一步扩大，未来有取代PAN碳纤维成为碳纤维行业中得主流的趋势。

近年来由于碳纤维市场需求的紧迫性促使我国许多企业去发展碳纤维，但是我国高性能碳纤维与国外大公司相比无论是规模和质量上都有差距，每年仍然进口大量的碳纤维。十二五期间，国家对包括碳纤维在内的高性能纤维产品在工业领域应用发展进行了立项和重点部署，积极研制高质量产品，今后要在提高原丝质量、降低生产成本、扩大生产规模、改进生产工艺上加大力度，将碳纤维研究与生产结合，掌握核心技术。在国家的支持，市场的需求，有实力企业的介入下，必将促进我国沥青基碳纤维市场的健康发展。

参考文献:

[1] 本刊编辑部. 沥青基碳纤维[J].高科技纤维与应用, 2011, 36(2): 50-54.

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[5] 马运志. 沥青基碳纤维的发展和应用[J].山东纺织经济, 2006, 3(1): 289-294.

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