Bi(III)催化剂的制备及其催化水合肼还原硝基苯制备芳胺的研究*

姚从兴，蔡可迎

（徐州工程学院化学化工学院，徐州 221018）

摘   要：采用浸渍法将Bi(Ⅲ)化合物负载到经过活性处理的γ-Al₂O₃和TiO₂上，对载体分别用酸、碱处理，制备了一系列的Bi(Ⅲ)化合物催化剂。通过水合肼还原法还原硝基苯制备苯胺，考察Bi(Ⅲ)化合物催化剂的制备条件对苯胺收率的影响。结果表明，酸处理载体的Bi(Ⅲ)化合物催化剂，普遍程度活性高于载体未处理和碱处理的催化剂。

关键词：水合肼；还原；硝基苯；苯胺

     水合肼还原芳香族硝基化合物制备芳胺具有选择性高、操作简单、无污染等优点，此法在精细化工行业的应用日益增多。用于该反应的催化剂有多种，其中Pd/C和Raney Ni^[1]的价格较高；FeCl₃/C^[2]和Bi(NO₃)₃/C^[3]不便于重复使用；Fe沸石^[4]和一些复合氧化物^[5,6]也具有较高催化活性，但制备较麻烦。由于无定形FeO(OH)具有较高活性，廉价且易制备而受到关注，但FeO(OH)的催化活性在反应温度高于70 ^oC时迅速下降^[7]。本文以硝酸铋和三氯化铝为原料共沉淀，并用(NH₄)₂SO₄溶液浸渍沉淀、焙烧得到SO₄^2-/Bi₂O₃-Al₂O₃催化剂。以硝基苯为底物考察了催化剂的活性，反应如下：

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

       DHT型搅拌调温电热套，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；101-1型电热鼓风干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司；JA2003型电子天平，上海方瑞仪器有限公司；SBH-Ⅲ循环水式多用真空泵，山东省菏泽市祥龙电子科技有限公司；GC9790型气相色谱仪，浙江福立分析仪器有限公司。

      硝基苯，AR，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇，AR，天津市大茂化学试剂厂；水合肼（质量分数为80.0%），AR，西陇化工股份有限公司；硝酸铋，AR，天津市化学试剂三厂；硫酸氧钛（质量分数93%），AR，上海紫一试剂厂；二水合氟化钾，AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

     准确称取4 g的γ-Al₂O₃放入烧杯中，用12ml 0.5mol/L的硫酸以3ml/g的量浸泡4h。过滤，120°C烘干，粉碎，置于马弗炉，500°C条件下焙烧4h。从而得到复合型固体超强酸SO₄^2-/γ-Al₂O₃。

       以TiOSO₄为原料制取TiO₂，用水溶解TiOSO₄，配制成一定浓度溶液，氨水作为沉淀剂，控制pH 9-10，形成Ti(OH)₄，抽滤，洗涤，烘干，得到TiO₂固体粉末，备用。SO₄^2-/TiO₂的制备方法同上SO₄^2-/γ-Al₂O₃。

     在三口烧瓶中将2.5 g的γ-Al₂O₃溶于16.5mL溶剂中，加入3.5g的KF·2H₂O，60°C条件下搅拌3h，抽滤，120°C干燥10 h，置于马弗炉，500°C下焙烧4h， 制得纳米级KF/γ-Al₂O₃催化剂。KF/TiO₂的制备方法相同。

     以一定量10%Bi(NO₃)₃溶液对上述固体载体分别进行浸渍24h，抽滤，滤饼在120°C干燥4 h，500°C下焙烧4 h，分别得催化剂Bi₂O₃-SO₄^2-/γ-Al₂O₃、Bi₂O₃-SO₄^2-/TiO₂、Bi₂O₃-KF/γ-Al₂O₃和Bi₂O₃-KF/TiO₂，研磨成细粉备用。

      同样以一定量10%Bi(NO₃)₃溶液直接对经过中性处理的γ-Al₂O₃和TiO₂分别进行浸渍24h，抽滤，滤饼在120°C干燥4 h，500°C下焙烧4 h，分别得催化剂Bi₂O₃/γ-Al₂O₃、Bi₂O₃/TiO₂ ，研磨成细粉备用。

1.3 水合肼还原硝基苯制备苯胺

      在配有冷凝回流管的50ml三口瓶中加入0.1 g催化剂，加入硝基苯0.492 g（4mmol），用20ml乙醇作溶剂，在磁力搅拌加热器加热至回流温度，再于半小时内分批加入0.4 g（8mmol）85%（质量分数）水合肼，控制溶液始终保持回流温度，每隔20 min取一次样品，采用气相色谱监测反应进程，分析产物组成。N₂为载气，FID检测器。采用峰面积归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 酸碱性对以γ-Al₂O₃为载体催化剂的影响

     用Bi₂O₃/γ-Al₂O₃、Bi₂O₃-SO₄^2-/γ-Al₂O₃、Bi₂O₃-KF/γ-Al₂O₃催化水合肼还原硝基苯的结果见图1。

图1  Bi₂O₃-γ-Al₂O₃、Bi₂O₃-SO₄^2-/γ-Al₂O₃、Bi₂O₃-KF/γ-Al₂O₃的催化活性

     由图1可见，经过酸处理的催化剂Bi₂O₃-SO₄^2-/γ-Al₂O₃活性最高，经过碱处理的催化剂Bi₂O₃-KF/γ-Al₂O₃时苯胺收率次之，载体没有处理的催化剂Bi₂O₃-SO₄^2-/γ-Al₂O₃苯胺收率为最低。

2.2 酸碱性对以TiO₂为载体催化剂的影响

以TiO₂为载体的催化剂Bi₂O₃/TiO₂、Bi₂O₃-SO₄^2-/TiO₂、Bi₂O₃-KF/TiO₂对苯胺收率的影响见图2。

                      图2  Bi₂O₃/TiO₂、Bi₂O₃-SO₄^2-/TiO₂、Bi₂O₃-KF/TiO₂，对苯胺收率的影响

      由图2可见，载体经过酸处理的催化剂Bi₂O₃-SO₄^2-/TiO₂的活性最高，载体未经处理的催化剂Bi₂O₃/TiO₂的活性次之，经过碱处理的催化剂Bi₂O₃-KF/TiO₂为最低。

2.3  BiO(OH)/γ-Al₂O₃为载体对催化剂活性的影响

       催化剂BiO(OH)-γ-Al₂O₃、BiO(OH)-SO₄²-/γ-Al₂O₃、BiO(OH)-KF/γ-Al₂O₃，对苯胺收率的影响见图3。

             图3  BiO(OH)/γ-Al₂O₃、BiO(OH)-SO₄²-/γ-Al₂O₃和BiO(OH)-KF/γ-Al₂O₃对苯胺收率的影响

     由图3可见，载体经过酸处理的催化剂BiO(OH)-SO₄^2-/γ-Al₂O₃的活性最高，而载体未经处理的催化剂BiO(OH)-γ/Al₂O₃活性次之，经过碱处理的催化剂BiO(OH)-KF/γ-Al₂O₃活性最低。

3 结论

      对于Bi(III)催化剂，采用γ-Al₂O₃或TiO₂作载体时，用酸处理载体可增强催化剂的活性；用碱处理载体则使催化剂的活性降低。用γ-Al₂O₃作载体制备的催化剂活性高于用TiO₂作载体制备的催化剂。

参考文献

[1]  Johnstone R A W, Wilby A H, Entwistle I D. Heterogeneous catalytic transfer hydrogenation and its relation to other methods for reduction of organic compounds[J]. Chemical Review, 1985, 85(2): 129-170.

[2]  Hirashima T, Manabe O. Catalytic reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine in the presence of iron(III) chloride and active carbon[J], Chemical Letters, 1975, 4(3): 259-260.

[3]  蔡可迎，岳玮，周颖梅，等. 硝酸铋和活性炭催化的水合肼还原芳香族硝基化合物制芳胺[J]，化学试剂，2009，31(11)：945-947.

[4]  Kumarraja M, Pitchumani K. Simple and efficient reduction of nitroarenes by hydrazine in faujasite zeolites[J]. Applied Catalysis A, 2004, 265(2): 135-139.

[5]  石奇勋. 芳硝基化合物温和条件下催化氢转移还原研究[D]. 大连理工大学，2007.

[6]  黄琪. 不同催化体系下芳硝基化合物氢转移还原研究[D]. 大连理工硕士论文，2008.

[7]  Benz M, Kraan A M, Prins R. Reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalyst. II. Activity，X-ray diffraction and Mössbauer study of the iron oxide hydroxide catalyst[J]. Applied Catalysis A, 1998, 172(1): 149-157.