SrTiO₃亚微米晶的固相合成及其表征

李靖，岳玮，李鸣建

（徐州工程学院，江苏 221111）

摘要：本文以Sr(NO₃)₂和P25 TiO₂纳米晶为反应物，采用固相合成法在600℃温度下加热10h得到钛酸锶亚微米晶。通过X-射线粉末衍射、拉曼光谱分析和红外光谱分析测试表明所得产品为立方相SrTiO₃，透射电子显微镜分析表明合成产品为150-200nm的颗粒状钛酸锶。

关键词：SrTiO₃；表征；光学性质

     钛酸锶是一种立方钙钛矿型复合氧化物^[1-2]，是重要的电子功能陶瓷材料，具有介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，同时还具有高的介电常数和显著的压电性能，是重要的铁电体，有稳定的电滞性质，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。同时，作为一种功能型材料，钛酸锶具有禁带宽度高（3.4eV）、光催化活性优良等特点，并具有独特的电磁性质和氧化还原催化活性，在光催化分解水解制氢、光催化降解有机污染物和光化学电池等光催化领域也有广泛的应用^[1-4]。根据研究，钛酸锶的性质与其存在形貌、尺寸大小，外在及内部结构等都有一定的联系，而钛酸锶的合成方法和条件也决定了钛酸锶的结晶性、形貌和尺寸等。因此原料价廉、操作简单、性能良好的合成方法是我们的研究目标。

     固相合成法^[5]是制备钛酸盐功能陶瓷的传统方法。固相反应是指那些有固态物质参加的反应，在固相反应过程中不使用溶剂，因此固相合成具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段之一，也是当前工业生产仍大量采用此法。本文主要研究SrTiO₃亚微米晶的固相合成，旨在探索新的反应合成钛酸锶，并利用X-射线粉末衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）、拉曼光谱仪（Raman）和紫外吸收光谱仪等多种现代分析技术对所得的产品的结构、组成、形状、大小和性质等进行表征，而且对SrTiO₃合成的机理进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1      实验所需主要试剂

      硝酸锶（Sr(NO₃)₂，AR，国药集团化学试剂有限公司）；P25 TiO₂（德国）

      硝酸（HNO₃，AR，国药集团化学试剂有限公司）；

1.2产品的制备

      称取5 mmol Sr(NO₃)₂和4 mmol P25 TiO₂放入玛瑙研钵中研磨10分钟，将充分混合均匀后的反应物转入刚玉坩埚中；然后将装有上述混合物的刚玉坩埚放入马弗炉，从室温分别加热到600°C、650°C 、700°C，持续加热10个小时后关闭电源，自然冷却到室温。将得到的白色产品用1mol/L硝酸浸泡10h，用去离子水洗涤至中性，最后在100°C下干燥3h，得到白色粉末，研磨备用。

1.3 产品的表征

     产品的物相测定采用德国Bruker AXS D8 ADVANCE X–射线粉末衍射仪（XRD，Cu K_α辐射，λ = 1.5406 Å，40 kV，200 mA）；产品的形貌和尺寸观察采用荷兰Philips公司Tecnai12型透射电子显微镜（TEM，120 kV）；产品的拉曼光谱采用英国Renishaw Invia 拉曼光谱仪在室温下进行测定，激发波长532 nm，功率2 mw；产品的紫外-可见漫反射光谱测试采用美国瓦里安公司Cary–5000紫外-可见-近红外吸收光谱仪进行测试；产品的红外光谱采用德国Bruker Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪KBr压片进行测定.

2 结果与讨论

2.1  SrTiO₃的XRD分析

图1 600℃反应温度下所制SrTiO₃的XRD图

Fig. 1 XRD pattern of as-synthesized SrTiO₃ at 600°C

      图1给出了Sr(NO₃)₂和P25 TiO₂摩尔比为1: 0.8组成的混合物，在600°C反应10小时，所得产物经1mol/L HNO₃处理后洗涤后的XRD图。通过与标准卡(JCPDS NO.01-073-0661)相对照可知，洗涤后的产物为纯立方相的SrTiO₃。从图中可以看出所得产物的X-射线衍射峰强而尖锐，表明600°C反应10小时得到的SrTiO₃结晶性很好。根据图1中衍射峰所计算的晶胞参数a = b = c = 3.905 Å。

2.2  SrTiO₃的FESEM分析

      图2给出了所得SrTiO₃的TEM图像。观察图片可以看出合成产品由颗粒组成，通过测量可知合成产品的尺寸大小约为100-250 nm。

   图2  600℃反应温度下所制SrTiO₃的TEM图

Fig. 2 TEM image of as-synthesized SrTiO₃ at 600°C

2.3  SrTiO₃的Raman分析

图3  600℃反应温度下所制SrTiO₃的Raman图

Fig. 3 Raman spectrum of as-synthesized SrTiO₃ at 600°C

     图3给出了所制SrTiO₃粉末的拉曼光谱。可以看出：所得产品的拉曼图谱上在289、539、638和800cm^-1左右出现了峰，这和以前报道的立方相SrTiO₃的拉曼光谱是相一致的^[5]。

2.4  SrTiO₃的FTIR分析

      图4给出了所制SrTiO₃产物的红外光谱图。在400-1000cm^-1范围内，出现了两个明显的峰，它们分别对应于TiO₆八面体弯曲和伸缩振动^[5]。在红外光谱中，没有检测到我们所制得的产品存在如TiO₂和SrCO₃等可能的杂质，这表明产物只含有SrTiO₃，这和XRD的表征结论是一致的。

图4 600℃反应温度下所制SrTiO₃的红外谱图

Fig. 4 UV-vis diffuse reflectance spectrum of as-synthesized SrTiO₃

     本文采用低温固相法合成钛酸锶亚微米晶，此化学工工艺简单，反应时间短，且产品纯度高，能耗低，更兼反应不使用溶剂，对环境污染小，适用于大规模生产，从而为广泛使用钛酸锶这种优质的功能性陶瓷材料奠定了基础。

参考文献：

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[2] Yoshio Nosaka, Shinichiro Takahashi, Yasufumi Mitani, Xiaoqing Qiu, Masahiro Miyauchi, Reaction mechanism of visible-light responsive Cu(II)-grafted Mo-doped SrTiO₃ photocatalyst studied by means of ESR spectroscopy and chemiluminescence photometry, Appl. Catal. B 111–112 (2012) 636-640.

[3] X. Liu, H. Bai, Liquid–solid reaction synthesis of SrTiO₃ submicron-sized particles, Mater. Chem. Phys. 127 (2011) 21-23.

[4] Y. Hu, O.K. Tan, W. Cao, W. Zhu, A low temperature nano-structured SrTiO₃ thick film oxygen gas sensor, Ceram. Int. 30 (2004) 1819-1822.

[5] 王根林，功能陶瓷材料钛酸盐亚微米晶的合成与表征[D], 扬州大学, 2008, 6.

[6] Y.C. Zhang J. Li, M. Zhang, D.D. Dionysiou, Size-tunable hydrothermal synthesis of SnS₂ nanocrystals with high performance in visible light-driven photocatalytic reduction of aqueous Cr(VI), Environ. Sci. Technol. 45 (2011) 9324-9331.